N-甲基吡咯烷酮（1-Methyl-2-pyrrolidinone,NMP）是2-吡咯烷酮的N-甲基衍生物，屬于氮雜環(huán)化合物，分子式為C5H9O，是無色至淡黃色透明液體的高沸點(diǎn)溶劑，具有強(qiáng)極性、惰性、低粘度、溶解能力強(qiáng)、穩(wěn)定性好、無腐蝕、揮發(fā)性低等特點(diǎn)，目前已在醫(yī)藥、食品、日用化工、紡織、洗滌用品等眾多領(lǐng)域獲得了應(yīng)用，主要應(yīng)用于聚合反應(yīng)的溶劑(如聚酰胺、聚酰亞胺、聚脲烷等)、合成纖維的紡絲溶劑、功能性樹脂加工成膜的溶劑[1,2]，在紡織產(chǎn)品中應(yīng)用的典型例子是芳綸纖維的合成過程中使用NMP作為反應(yīng)用溶劑[3,4]。
NMP對(duì)皮膚、眼睛及呼吸道具有刺激性，同時(shí)還能促進(jìn)其他毒素進(jìn)入體內(nèi)，食入或吸入會(huì)引發(fā)頭痛、眩暈、神經(jīng)混亂和惡心，長期接觸可導(dǎo)致中樞神經(jīng)系統(tǒng)機(jī)能障礙，引起呼吸器官、腎臟、血管系統(tǒng)的病變。2012年國際環(huán)保紡織協(xié)會(huì)對(duì)Oeko-TexStandard100生態(tài)紡織品標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了修改，新增了“溶劑殘留物”N-甲基吡咯烷酮，并明確規(guī)定了限量值不超過重量比的0.1%。NMP目前作為高度關(guān)注物質(zhì)(SVHC)已被歐盟列入REACH法規(guī)候選物質(zhì)清單。這就需要進(jìn)出口紡織企業(yè)及相關(guān)檢測機(jī)構(gòu)積極關(guān)注紡織品中的N-甲基吡咯烷酮，盡快破解輸入國在貿(mào)易中的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)要求，實(shí)現(xiàn)紡織行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展，保護(hù)我國出口
紡織品的合法利益。同時(shí)檢驗(yàn)檢疫機(jī)構(gòu)應(yīng)強(qiáng)化對(duì)我國進(jìn)口服裝N-甲基吡咯烷酮的檢測，從而保護(hù)我國人民的身體健康。目前，類似物質(zhì)的檢測方法主要為高效液相色譜法[5]、氣相色譜法[6,7]和氣質(zhì)聯(lián)用法[8-10]，但紡織品中NMP的檢測，還沒有統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)和方法。
本文采用乙酸乙酯超聲提取處理試樣與GC-MS檢測相結(jié)合，研究建立了紡織品中N-甲基吡咯烷酮的定性定量測定方法。
1試驗(yàn)
1.1儀器
氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(Agilent7890A/5975C，美國安捷倫公司)；超聲波清洗儀（DL-720B，上海之信儀器公司）；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(R-210，瑞士Buchi)；有機(jī)系微孔濾膜（孔徑0.45μm，天津津騰實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司）。
1.2試劑和材料
N-甲基吡咯烷酮（NMP）標(biāo)準(zhǔn)品（純度99.5%，德國Dr.Ehrenstorfer公司）；NMP標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液：準(zhǔn)確稱取0.1g（***至0.1mg）NMP標(biāo)準(zhǔn)品，用乙酸乙酯溶解并定容至100mL。該溶液的濃度為1000mg/L，－20℃下儲(chǔ)存?zhèn)溆茫籒MP標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：移取適量體積1000mg/L的NMP標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液，用乙酸乙酯逐級(jí)稀釋成濃度分別為0.5μg/mL、1.0μg/mL、5.0μg/mL、10μg/mL和20μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，現(xiàn)用現(xiàn)配；乙酸乙酯、三氯甲烷、乙醚、乙腈、丙酮等均為色譜純。
1.3氣相色譜-質(zhì)譜條件色譜柱：DB-5MS柱(30m×0.25mm×0.25μm)；載氣流He(1.0mL/min)；不分流進(jìn)樣1.0μL；進(jìn)樣口溫度200℃；柱溫：40℃→15℃/min升至200℃(2min)；質(zhì)譜離子源溫度230℃；電子轟擊電離源；溶劑延遲4.5min。
1.4樣品處理
取代表性樣品，將其剪碎至5mm×5mm以下，混勻。稱取2.0g(***至0.01g)試樣，置于100mL具塞錐形瓶中，加入30mL乙酸乙酯，于超聲波發(fā)生器中提取30min。將提取液過濾于濃縮瓶中。殘?jiān)儆?0mL乙酸乙酯超聲提取20min，合并濾液，經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮至近干，濃縮瓶置于30℃水浴中用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀緩慢濃縮至近干，用乙酸乙酯定容至2mL，過0.45μm有機(jī)相濾膜后供氣相色譜-質(zhì)譜測定和確證。1.5樣品中NMP含量的計(jì)算樣品中NMP的含量計(jì)算公式如下:
式中：Xi為試樣中NMP含量，mg/kg；Ai為樣液中NMP的峰面積；A0為空白樣中NMP的峰面積；Ais為標(biāo)準(zhǔn)工作液中NMP的峰面積；ci為標(biāo)準(zhǔn)工作液中NMP的質(zhì)量濃度，mg/L；V為樣液***終定容體積，mL；m為***終樣液所代表的試樣質(zhì)量，g。
2結(jié)果與分析
2.1陽性樣品的制備
由于未能找到含有NMP的陽性紡織樣品，因此只能自行制備陽性樣品。方法如下：選取5種典型的紡織面料樣品(芳綸纖維、棉、麻、絲、滌棉)分別浸泡在高濃度的NMP乙酸乙酯溶液中過夜，然后置于通風(fēng)櫥中將乙酸乙酯溶劑完全揮發(fā)。將陽性樣品剪碎，置于密封袋中，備用。
2.2提取方式的選擇
目前樣品的前處理方法有：快速溶劑提取法、索氏提取法、超聲波萃取法等?？焖偃軇┨崛》ㄓ捎趦x器價(jià)格昂貴目前應(yīng)用并不廣泛，因此不考慮使用；索氏提取法提取率較高，但提取時(shí)間較長，操作較繁瑣，也不考慮使用；超聲波提取法提取效率高、提取時(shí)間短、操作簡便，超聲波清洗儀也是實(shí)驗(yàn)室常見設(shè)備，所以采用超聲波提取作為本試驗(yàn)的提取方式。
2.3樣品提取溶劑選擇
通過對(duì)陰性樣品添加一定質(zhì)量濃度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，然后分別加入乙酸乙酯、三氯甲烷、乙醚、丙酮、乙腈等溶劑。經(jīng)超聲提取，將提取量除以添加量，計(jì)算提取率。經(jīng)過多次提取試驗(yàn)，綜合比較，采用乙酸乙酯和三氯甲烷提取的效果較為理想，一次提取率可達(dá)92.7%，二次基本提取完全(表1)，然而考慮到乙酸乙酯毒性比三氯甲烷相對(duì)較小，因此選擇乙酸乙酯作為提取溶劑。
2.4萃取時(shí)間的選擇
取一定量的芳綸纖維陽性樣品，用乙酸乙酯進(jìn)行超聲萃取時(shí)間的選擇試驗(yàn)。結(jié)果顯示，萃取30min后，萃取液中NMP的濃度基本達(dá)到平衡，故萃取時(shí)間選擇30min。一次萃取回收率可達(dá)88.6%，二次萃取回收率可達(dá)98.4%，已基本提取完全。
2.5定性與定量分析
在試驗(yàn)過程中，首先通過全掃描方式(GC-MSD/SCAN)得到N-甲基吡咯烷酮的總離子流色譜圖（TIC）（見圖1），然后根據(jù)其質(zhì)譜圖中的碎片離子選擇了豐度相對(duì)較高、分子質(zhì)量較大的碎片離子作為定性和定量的特征目標(biāo)監(jiān)測離子，該化合物的質(zhì)譜圖見圖2，確證時(shí)，可根據(jù)待測陽性檢出物中特征碎片離子的種類及豐度比作為其陽性判別的依據(jù)(見表2)。
2.6線性關(guān)系和結(jié)果檢出限
將NMP標(biāo)準(zhǔn)溶液逐級(jí)稀釋成0.5μg/mL、1.0μg/mL、5.0μg/mL、10μg/mL和20μg/mL，分別測得特征性色譜峰的峰面積，以進(jìn)樣量(μg/mL)為橫坐標(biāo)(x)，峰面積為縱坐標(biāo)(y)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。求NMP的相應(yīng)峰面積對(duì)NMP質(zhì)量濃度的線性回歸方程，得方程為y=10528x+1757.6，相關(guān)系數(shù)0.9996。樣品中NMP在0.5μg/mL~20μg/mL范圍內(nèi)質(zhì)量濃度與峰面積有良好的線性關(guān)系。根據(jù)檢出限質(zhì)量濃度處信噪比S/N=3可以大致推斷出方法的檢出限為0.05μg/mL。
2.7方法的回收率和精密度試驗(yàn)
在陰性的紡織品面料(不含NMP)中分別加入NMP質(zhì)量濃度為1.0μg/mL、10.0μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)工作液1mL，按1.3和1.4分析檢測，每個(gè)添加水平做7個(gè)平行試驗(yàn)。***后計(jì)算NMP回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，以分別考察方法的準(zhǔn)確度和精密度，結(jié)果詳見表3，結(jié)果表明該方法回收率在95%以上，符合日常檢測的要求。
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